Titre :	Cinétique chimique : Éléments fondamentaux
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Michel Soustelle, Auteur
Editeur :	Paris : Hermès science publications-Lavoisier
Année de publication :	2011
Importance :	1 vol. (235 p.)
Présentation :	graph., ill.
Format :	24 cm
ISBN/ISSN/EAN :	978-2-7462-3002-6
Note générale :	978-2-7462-3002-6
Langues :	Français (fre)
Catégories :	Chimie
Mots-clés :	Cinétique chimique : Manuels d'enseignement supérieur
Index. décimale :	541.3 Sujets divers en chimie physique
Résumé :	Les changements de comportements et de possibilités dus à l'utilisation d'une informatique avancée dans les laboratoires ont bousculé la tradition de la cinétique chimique, entraînant ainsi de profondes mutations dans la discipline. Après avoir défini et introduit les principales notions-clés (grandeurs fondamentales, mécanisme réactionnel, étape élémentaire, composé intermédiaire, etc.), Cinétique chimique analyse les techniques expérimentales permettant de suivre l'évolution d'un système en cours de réaction (avancement, vitesse-temps). Il développe également les lois expérimentales et la mise en équation de mécanismes dans des systèmes homogènes ou hétérogènes. Enfin, il présente les méthodes de résolution ainsi que les régimes pseudostationnaires ou à étapes déterminantes. Destiné aux étudiants de licence ou des classes préparatoires aux grandes écoles, Cinétique chimique permet de mettre en équation le mécanisme d'une réaction en vue du calcul de sa vitesse et enseigne comment établir l'expression de cette vitesse dans le cas de régimes pseudo-stationnaires.
Note de contenu :	Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Chapitre 1. La réaction chimique et les grandeurs cinétiques . . . . . 17 1.1. La réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.1.1. L’équation-bilan et les coefficients stÅ“chiométriques . . . . 17 1.1.2. Les constituants d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.1.3. Zones réactionnelles d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.2. Réactions homogènes et réactions hétérogènes . . . . . . . . . . . . 22 1.2.1. Réactions monozones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.2.2. Réactions multizones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3. Avancement et vitesse d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.1. Abondance stÅ“chiométrique d’un constituant dans un mélange réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.2. Avancement d’une réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.3. Vitesse d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.4. Vitesse volumique ou surfacique d’une réaction monozone. . . . 27 1.5. Degré d’avancement et réactance d’une réaction . . . . . . . . . . 29 1.5.1. Le degré d’avancement d’une réaction . . . . . . . . . . . . . 29 1.5.2. Réactance d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.5.3. Expression de la vitesse volumique (surfacique) Table des matières 7 2.6.1. La catalyse homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.6.2. La catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Chapitre 3. Propriétés cinétiques des réactions élémentaires . . . . . 59 3.1. Fonction d’espace d’une réaction élémentaire . . . . . . . . . . . . 59 3.2. Réactivité et réactance d’une étape élémentaire . . . . . . . . . . . 60 3.3. Grandeurs cinétiques d’une étape élémentaire . . . . . . . . . . . . 61 3.3.1. Expression de la réactivité en fonction des concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.3.2. Facteur de vitesse d’une réaction élémentaire . . . . . . . . . 63 3.4. Réactions élémentaires opposées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.4.1. Réactivité de deux réactions élémentaires opposées . . . . . 63 3.4.2. L’écart à l’équilibre des conditions opératoires . . . . . . . . 65 3.4.3. Principe des équilibres partiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.5. Influence de la température sur les réactivités des étapes élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.5.1. Influence de la température près de l’équilibre . . . . . . . . 66 3.5.2. Energies d’activation de réactions élémentaires opposées et enthalpie de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.6. Modélisation d’une étape élémentaire en phase gazeuse . . . . . . 68 3.6.1. Théorie des collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.6.2. La théorie du complexe activé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.7. Une étape élémentaire particulière : la diffusion . . . . . . . . . . . 75 3.7.1. Le phénomène de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.7.2. Flux de diffusion et première loi de Fick . . . . . . . . . . . . 76 3.7.3. Flux de diffusion en système stationnaire . . . . . . . . . . . . 77 3.7.4. Réactivité et fonction d’espace de diffusion . . . . . . . . . . 78 3.7.5. Diffusion dans les solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.7.6. Interdiffusion des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.7.7. Diffusion d’un gaz dans un pore cylindrique . . . . . . . . . . 82 3.8. L’adsorption des gaz sur les solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.8.1. L’équilibre de chimisorption : le modèle de Langmuir . . . 83 3.8.2. Adsorption dissociative et modèle de Langmuir . . . . . . . . 85 3.8.3. Chimisorption des mélanges de gaz dans le modèle de Langmuir . . . . . .. . . . 86 Table des matières 9 5.5. Mise en équation de réactions en chaîne . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.5.1. Mise en équation d’une réaction homogène en chaîne simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.5.2. Mise en équation d’une réaction de formation d’une macromolécule par polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Chapitre 6. Données expérimentales et calcul des lois cinétiques des réactions hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . 135 6.1. Réactions hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 6.1.1. Caractère distinctif des systèmes hétérogènes . . . . . . . . . 135 6.1.2. Réactance d’une réaction hétérogène. . . . . . . . . . . . . . . 136 6.1.3. Différentes classes cinétiques de réactions hétérogènes . . . 136 6.2. Données cinétiques expérimentales des réactions hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 6.2.1. Réactions catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 6.2.2. Réactions gaz-solide stÅ“chiométriquement hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 6.3. Intervention de la diffusion dans les bilans matière . . . . . . . . . 145 6.3.1. Bilan dans une tranche d’une zone de volume . . . . . . . . . 146 6.3.2. Bilan dans une tranche d’une zone bidimensionnelle . . . . 147 6.3.3. Application des bilans aux étapes élémentaires d’une séquence de réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 6.3.4. Application à la deuxième loi de Fick . . . . . . . . . . . . . . 149 6.4. Exemple de mise en équation d’une réaction à catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 6.5. Exemple de la mise en équation d’un processus de croissance d’une phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 6.5.1. Bilan matière des intermédiaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.5.2. Expressions des réactivités des étapes chimiques élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.5.3. Expressions des concentrations des espèces aux interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.5.4. Equations de diffusions des défauts . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.5.5. Expressions des variations des dimensions des zones liées à la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Chapitre 7. Les régimes pseudo- et quasi stationnaires . . . . . . . . . 161 7.1. Régimes pseudo-stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 7.1.1. Définition d’un régime pseudo-stationnaire . . . . . . . . . . 161 7.1.2. Unicité de la vitesse de réaction en régime pseudo-stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 7.1.3. Séquences linéaires en régime pseudo-stationnaire . . . . . . 163 7.1.4. Séquences à points multiples en régime pseudo-stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 7.1.5. Recherche expérimentale de la pseudo-stationnarité . . . . . 168 7.2. Séquences pseudo-stationnaires à volume (ou à surface) constant – quasi-stationnarité . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.2.1. Séquences quasi stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.2.2. Séquences linéaires en régime quasi stationnaire . . . . . . . 174 7.2.3. Vitesse d’une séquence linéaire homogène en régime quasi stationnaire à volume invariable . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 7.2.4. Séquences à points multiples en régime quasi stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 7.3. Pseudo- et quasi-stationnarité de la diffusion . . . . . . . . . . . . . 176 7.4. Application au calcul de vitesses en régimes pseudo-stationnaires ou quasi stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 7.4.1. Principe de la méthode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 7.4.2. Exemple 1 : décomposition du pentoxyde diazote . . . . . . 178 7.4.3. Exemple 2 : synthèse du bromure d’hydrogène . . . . . . . . 179 7.4.4. Exemple 3 : polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 7.4.5. Exemple 4 : application de la pseudo-stationnarité à une réaction catalytique hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 7.5. Pseudo-stationnarité et systèmes ouverts ou fermés . . . . . . . . . 186 7.5.1. Loi cinétique dans les systèmes homogènes fermés . . . . . 186 7.5.2. Loi cinétique dans les systèmes hétérogènes fermés . . . . . 188 7.5.3. Lois cinétiques des systèmes ouverts à concentrations constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 7.6. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 Chapitre 8. Régimes à étapes déterminant la vitesse . . . . . . . . . . . 191 8.1. Régime à une étape déterminante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 8.1.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 8.1.2. Théorème des concentrations pour séquences linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 8.1.3. Réactivité de l’étape déterminant la vitesse . . . . . . . . . . . 197 8.1.4. Réactance de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 8.1.5. Calcul d’une vitesse d’une séquence linéaire en régime pur déterminé par une étape . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 8.1.6. Régimes purs loin de l’équilibre pour séquences linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 8.1.7. Influence de la température pour séquences linéaires . . . . 206 8.1.8. Séquences comportant des boucles . . . . . . . . . . . . . . . . 208 8.1.9. Conclusion sur les régimes à une seule étape déterminante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 8.2. Régime pseudo-stationnaire à deux étapes déterminantes . . . . . 211 8.2.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 8.2.2. Mise en équation d’un régime mixte pseudo-stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 8.2.3. Séquences linéaires : loi des lenteurs . . . . . . . . . . . . . . . 212 8.2.4. Séquences à boucles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 8.2.5. Loi des temps caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 8.3. Généralisation à plus de deux étapes déterminantes . . . . . . . . . 215 8.4. Conclusion de l’étude des régimes à une ou plusieurs étapes déterminant la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 8.5. Les changements de régimes de première espèce . . . . . . . . . . 216 8.6. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 Annexes. Défauts ponctuels et éléments de structure des solides . . . 219 A1.1. Défauts ponctuels des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 A1.2. Définition d’un élément de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 A1.3. Représentation symbolique des éléments de structure . . . . . . 221 12 Cinétique chimique A1.4. Réactions impliquant des éléments de structure, réactions quasi chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 A1.5. Equilibres et réactivités des réactions quasi chimiques. . . . . . 223 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 Notations et symboles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
Côte titre :	Fs/10573-10576,Fs/12852-12854

Cinétique chimique : Éléments fondamentaux [texte imprimé] / Michel Soustelle, Auteur . - Paris : Hermès science publications-Lavoisier, 2011 . - 1 vol. (235 p.) : graph., ill. ; 24 cm.
ISBN : 978-2-7462-3002-6
978-2-7462-3002-6
Langues : Français (fre)

Catégories :	Chimie
Mots-clés :	Cinétique chimique : Manuels d'enseignement supérieur
Index. décimale :	541.3 Sujets divers en chimie physique
Résumé :	Les changements de comportements et de possibilités dus à l'utilisation d'une informatique avancée dans les laboratoires ont bousculé la tradition de la cinétique chimique, entraînant ainsi de profondes mutations dans la discipline. Après avoir défini et introduit les principales notions-clés (grandeurs fondamentales, mécanisme réactionnel, étape élémentaire, composé intermédiaire, etc.), Cinétique chimique analyse les techniques expérimentales permettant de suivre l'évolution d'un système en cours de réaction (avancement, vitesse-temps). Il développe également les lois expérimentales et la mise en équation de mécanismes dans des systèmes homogènes ou hétérogènes. Enfin, il présente les méthodes de résolution ainsi que les régimes pseudostationnaires ou à étapes déterminantes. Destiné aux étudiants de licence ou des classes préparatoires aux grandes écoles, Cinétique chimique permet de mettre en équation le mécanisme d'une réaction en vue du calcul de sa vitesse et enseigne comment établir l'expression de cette vitesse dans le cas de régimes pseudo-stationnaires.
Note de contenu :	Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Chapitre 1. La réaction chimique et les grandeurs cinétiques . . . . . 17 1.1. La réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.1.1. L’équation-bilan et les coefficients stÅ“chiométriques . . . . 17 1.1.2. Les constituants d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.1.3. Zones réactionnelles d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.2. Réactions homogènes et réactions hétérogènes . . . . . . . . . . . . 22 1.2.1. Réactions monozones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.2.2. Réactions multizones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3. Avancement et vitesse d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.1. Abondance stÅ“chiométrique d’un constituant dans un mélange réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.2. Avancement d’une réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.3. Vitesse d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.4. Vitesse volumique ou surfacique d’une réaction monozone. . . . 27 1.5. Degré d’avancement et réactance d’une réaction . . . . . . . . . . 29 1.5.1. Le degré d’avancement d’une réaction . . . . . . . . . . . . . 29 1.5.2. Réactance d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.5.3. Expression de la vitesse volumique (surfacique) Table des matières 7 2.6.1. La catalyse homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.6.2. La catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Chapitre 3. Propriétés cinétiques des réactions élémentaires . . . . . 59 3.1. Fonction d’espace d’une réaction élémentaire . . . . . . . . . . . . 59 3.2. Réactivité et réactance d’une étape élémentaire . . . . . . . . . . . 60 3.3. Grandeurs cinétiques d’une étape élémentaire . . . . . . . . . . . . 61 3.3.1. Expression de la réactivité en fonction des concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.3.2. Facteur de vitesse d’une réaction élémentaire . . . . . . . . . 63 3.4. Réactions élémentaires opposées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.4.1. Réactivité de deux réactions élémentaires opposées . . . . . 63 3.4.2. L’écart à l’équilibre des conditions opératoires . . . . . . . . 65 3.4.3. Principe des équilibres partiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.5. Influence de la température sur les réactivités des étapes élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.5.1. Influence de la température près de l’équilibre . . . . . . . . 66 3.5.2. Energies d’activation de réactions élémentaires opposées et enthalpie de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.6. Modélisation d’une étape élémentaire en phase gazeuse . . . . . . 68 3.6.1. Théorie des collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.6.2. La théorie du complexe activé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.7. Une étape élémentaire particulière : la diffusion . . . . . . . . . . . 75 3.7.1. Le phénomène de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.7.2. Flux de diffusion et première loi de Fick . . . . . . . . . . . . 76 3.7.3. Flux de diffusion en système stationnaire . . . . . . . . . . . . 77 3.7.4. Réactivité et fonction d’espace de diffusion . . . . . . . . . . 78 3.7.5. Diffusion dans les solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.7.6. Interdiffusion des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.7.7. Diffusion d’un gaz dans un pore cylindrique . . . . . . . . . . 82 3.8. L’adsorption des gaz sur les solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.8.1. L’équilibre de chimisorption : le modèle de Langmuir . . . 83 3.8.2. Adsorption dissociative et modèle de Langmuir . . . . . . . . 85 3.8.3. Chimisorption des mélanges de gaz dans le modèle de Langmuir . . . . . .. . . . 86 Table des matières 9 5.5. Mise en équation de réactions en chaîne . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.5.1. Mise en équation d’une réaction homogène en chaîne simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.5.2. Mise en équation d’une réaction de formation d’une macromolécule par polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Chapitre 6. Données expérimentales et calcul des lois cinétiques des réactions hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . 135 6.1. Réactions hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 6.1.1. Caractère distinctif des systèmes hétérogènes . . . . . . . . . 135 6.1.2. Réactance d’une réaction hétérogène. . . . . . . . . . . . . . . 136 6.1.3. Différentes classes cinétiques de réactions hétérogènes . . . 136 6.2. Données cinétiques expérimentales des réactions hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 6.2.1. Réactions catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 6.2.2. Réactions gaz-solide stÅ“chiométriquement hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 6.3. Intervention de la diffusion dans les bilans matière . . . . . . . . . 145 6.3.1. Bilan dans une tranche d’une zone de volume . . . . . . . . . 146 6.3.2. Bilan dans une tranche d’une zone bidimensionnelle . . . . 147 6.3.3. Application des bilans aux étapes élémentaires d’une séquence de réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 6.3.4. Application à la deuxième loi de Fick . . . . . . . . . . . . . . 149 6.4. Exemple de mise en équation d’une réaction à catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 6.5. Exemple de la mise en équation d’un processus de croissance d’une phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 6.5.1. Bilan matière des intermédiaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.5.2. Expressions des réactivités des étapes chimiques élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.5.3. Expressions des concentrations des espèces aux interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.5.4. Equations de diffusions des défauts . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.5.5. Expressions des variations des dimensions des zones liées à la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Chapitre 7. Les régimes pseudo- et quasi stationnaires . . . . . . . . . 161 7.1. Régimes pseudo-stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 7.1.1. Définition d’un régime pseudo-stationnaire . . . . . . . . . . 161 7.1.2. Unicité de la vitesse de réaction en régime pseudo-stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 7.1.3. Séquences linéaires en régime pseudo-stationnaire . . . . . . 163 7.1.4. Séquences à points multiples en régime pseudo-stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 7.1.5. Recherche expérimentale de la pseudo-stationnarité . . . . . 168 7.2. Séquences pseudo-stationnaires à volume (ou à surface) constant – quasi-stationnarité . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.2.1. Séquences quasi stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.2.2. Séquences linéaires en régime quasi stationnaire . . . . . . . 174 7.2.3. Vitesse d’une séquence linéaire homogène en régime quasi stationnaire à volume invariable . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 7.2.4. Séquences à points multiples en régime quasi stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 7.3. Pseudo- et quasi-stationnarité de la diffusion . . . . . . . . . . . . . 176 7.4. Application au calcul de vitesses en régimes pseudo-stationnaires ou quasi stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 7.4.1. Principe de la méthode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 7.4.2. Exemple 1 : décomposition du pentoxyde diazote . . . . . . 178 7.4.3. Exemple 2 : synthèse du bromure d’hydrogène . . . . . . . . 179 7.4.4. Exemple 3 : polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 7.4.5. Exemple 4 : application de la pseudo-stationnarité à une réaction catalytique hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 7.5. Pseudo-stationnarité et systèmes ouverts ou fermés . . . . . . . . . 186 7.5.1. Loi cinétique dans les systèmes homogènes fermés . . . . . 186 7.5.2. Loi cinétique dans les systèmes hétérogènes fermés . . . . . 188 7.5.3. Lois cinétiques des systèmes ouverts à concentrations constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 7.6. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 Chapitre 8. Régimes à étapes déterminant la vitesse . . . . . . . . . . . 191 8.1. Régime à une étape déterminante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 8.1.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 8.1.2. Théorème des concentrations pour séquences linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 8.1.3. Réactivité de l’étape déterminant la vitesse . . . . . . . . . . . 197 8.1.4. Réactance de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 8.1.5. Calcul d’une vitesse d’une séquence linéaire en régime pur déterminé par une étape . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 8.1.6. Régimes purs loin de l’équilibre pour séquences linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 8.1.7. Influence de la température pour séquences linéaires . . . . 206 8.1.8. Séquences comportant des boucles . . . . . . . . . . . . . . . . 208 8.1.9. Conclusion sur les régimes à une seule étape déterminante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 8.2. Régime pseudo-stationnaire à deux étapes déterminantes . . . . . 211 8.2.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 8.2.2. Mise en équation d’un régime mixte pseudo-stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 8.2.3. Séquences linéaires : loi des lenteurs . . . . . . . . . . . . . . . 212 8.2.4. Séquences à boucles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 8.2.5. Loi des temps caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 8.3. Généralisation à plus de deux étapes déterminantes . . . . . . . . . 215 8.4. Conclusion de l’étude des régimes à une ou plusieurs étapes déterminant la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 8.5. Les changements de régimes de première espèce . . . . . . . . . . 216 8.6. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 Annexes. Défauts ponctuels et éléments de structure des solides . . . 219 A1.1. Défauts ponctuels des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 A1.2. Définition d’un élément de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 A1.3. Représentation symbolique des éléments de structure . . . . . . 221 12 Cinétique chimique A1.4. Réactions impliquant des éléments de structure, réactions quasi chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 A1.5. Equilibres et réactivités des réactions quasi chimiques. . . . . . 223 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 Notations et symboles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
Côte titre :	Fs/10573-10576,Fs/12852-12854