University Sétif 1 FERHAT ABBAS Faculty of Sciences
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Auteur LEBLOND,J. |
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The physics of phase transitions :Concepts and applications / PAPON,P.
Titre : The physics of phase transitions :Concepts and applications Type de document : texte imprimé Auteurs : PAPON,P. ; LEBLOND,J. Editeur : Berlin : Springer Année de publication : 2002 Importance : 397 Format : 24 ISBN/ISSN/EAN : 978-3-540-43236-4 Note générale : Index Catégories : Physique Mots-clés : Physique
Transitions de phases
Transformations de phase (Physique statistique))Index. décimale : 530.13 Mécanique statistique et physique statistique, Résumé :
La physique des transitions de phase est un domaine important à la croisée de plusieurs domaines qui jouent un rôle central dans les sciences des matériaux. Ce travail traite de larges classes de transitions de phase dans les fluides et les solides. Il contient des chapitres sur l'évaporation, la fusion, la solidification, les transitions magnétiques, les phénomènes critiques, la supraconductivité, etc., et est destiné aux étudiants diplômés en physique et en ingénierie; Pour les scientifiques, il servira à la fois d'introduction et de vue d'ensemble. Les problèmes de fin de chapitre et les réponses complètes sont inclus.Note de contenu :
Contents
1 Thermodynamics and Statistical Mechanics of Phase
Transitions ............................................... 1
1.1 What is a Phase Transition? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Thermodynamic Description of Phase Transitions . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Stability and Transition – Gibbs–Duhem Criterion. . . . 4
1.2.2 Phase Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3 Thermodynamic Classification of Phase Transitions . . . 13
1.3 General Principles of Methods of Investigating
Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.1 Calculation of Thermodynamic Potentials
and Quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2 Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.3 Dynamic Aspects – Fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4 The Broad Categories of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.1 Transitions with a Change in Structure . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2 Transitions with No Change in Structure . . . . . . . . . . . . 28
1.4.3 Non-Equilibrium Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.5 The Major Experimental Methods
for Investigation of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.6 The Broad Categories of Applications of Phase Transitions . . 31
1.7 Historical Aspect: from the Ceramics
of Antiquity to Nanotechnologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2 Dynamics of Phase Transitions ........................... 37
2.1 A Large Variety of Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2 Nucleation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.1 The Diffusion Phenomenon – Fick’s Law . . . . . . . . . . . . 38
2.2.2 Diffusion Coefficient and Activation Energy . . . . . . . . . . 39
2.2.3 Nucleation of a New Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.4 Nucleation Rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.5 Global Phase Transformation – Avrami Model . . . . . . . 51
2.3 Spinodal Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3.1 Thermodynamics of Spinodal Decomposition . . . . . . . . . 56
X Contents
2.3.2 Experimental Demonstration – Limitation of the Model 61
2.4 Structural Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.4.1 Dynamics of a Structural Transition – The Soft Mode . 64
2.4.2 Martensitic Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.5 Fractals – Percolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5.1 Fractal Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5.2 Percolation and Gelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.6 Dynamics of Phase Transitions
and Properties of Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3 Phase Transitions in Liquids and Solids: Solidification
and Melting .............................................. 79
3.1 Ubiquitous Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2 Characterization of the Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.2.1 Thermodynamic Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.2.2 Microscopic Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2.3 Delays in the Transition: Supercooling–Superheating . . 84
3.2.4 Methods of Observation and Measurement . . . . . . . . . . . 86
3.3 Melting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3.1 The Lindemann Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3.2 The Role of Defects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3.3 Melting and Surface of Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.4 Solidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.4.1 Theoretical Approach to Crystallization
with Intermolecular Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.4.2 Case of Colloids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.4.3 Crystallization and Melting of Polymers . . . . . . . . . . . . . 106
3.5 Crystallization, Melting, and Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.5.1 Surface Melting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.5.2 Size Effect on Small Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.5.3 The Special Case of Ice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.6 Very Numerous Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.6.1 Melting – Solidification in Metallurgy . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.6.2 Molding of Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.6.3 Production of Sintered Ceramics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4 Phase Transitions in Fluids ............................... 125
4.1 The Approach with Equations of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.2 The Liquid–Gas Transition in Simple Liquids . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2.1 Van der Waals Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2.2 The Law of Corresponding States . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.2.3 Behavior Near the Critical Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.3 Thermodynamic Conditions of Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.3.1 Liquid–Gas Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.3.2 Maxwell’s Rule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Contents XI
4.3.3 Clausius–Clapeyron and Ehrenfest Equations. . . . . . . . 134
4.4 Main Classes of Equations of State for Fluids . . . . . . . . . . . . . . 135
4.4.1 General Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.4.2 One–Component Fluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.4.3 Variants of the van der Waals Equation. . . . . . . . . . . . . 137
4.5 Metastable States: Undercooling and Overheating . . . . . . . . . . 139
4.5.1 Returning to Metastability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.5.2 Drops and Bubbles Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.6 Simulation of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.6.1 Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.6.2 Molecular Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.6.3 Monte Carlo Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.7 Mixture of Two Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.7.1 Conditions of Phase Equilibrium in a Binary Mixture . 145
4.7.2 Systems in the Vicinity of a Critical Point . . . . . . . . . . . 146
4.7.3 Equation of State of Mixtures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4.7.4 Mixtures of Polymers or Linear Molecules . . . . . . . . . . . 152
4.7.5 Binary Mixtures far from the Critical Point . . . . . . . . . . 155
4.7.6 Supercritical Demixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.7.7 Tricritical Points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5 The Glass Transition ..................................... 165
5.1 Glass Formation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.2 The Glass Transition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.2.1 Thermodynamic Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.2.2 Behavior of the Viscosity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.2.3 Relaxation and Other Time Behaviors . . . . . . . . . . . . . . 173
5.3 The Structure of Glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.3.1 Mode Coupling Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.3.2 Industrial Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5.3.3 Models for Biological Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6 Gelation and Transitions in Biopolymers.................. 189
6.1 The Gel State and Gelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.1.1 Characterization of a Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.1.2 The Different Types of Gels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.2 Properties of Gels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.2.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.2.2 Mechanical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.3 A Model For Gelation: Percolation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.3.1 The Percolation Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
6.4 Biopolymers Gels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.4.1 An Important Gel: Gelatin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.4.2 Polysaccharide Gels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
6.4.3 Modeling of the Coil ⇔ Helix Transition . . . . . . . . . . . . 204
XII Contents
6.4.4 Statistical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.5 Main Applications of Gels and Gelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7 Transitions and Collective Phenomena in Solids.
New Properties ........................................... 215
7.1 Transitions with Common Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
7.2 The Order–Disorder Transition in Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
7.3 Magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
7.3.1 Characterization of Magnetic States . . . . . . . . . . . . . . . . 221
7.3.2 The Molecular Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
7.3.3 Bethe Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
7.3.4 Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.4 Ferroelectricity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.4.1 Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.4.2 The Broad Categories of Ferroelectrics . . . . . . . . . . . . . . 231
7.4.3 Theoretical Models – the Landau Model . . . . . . . . . . . . . 233
7.5 Superconductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
7.5.1 A Complex Phenomenon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
7.5.2 Theoretical Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
7.6 Universality of Critical Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.6.1 Critical Exponents and Scaling Laws. . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.6.2 Renormalization Group Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
7.7 Technological Applications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
8 Collective Phenomena in Liquids: Liquid Crystals
and Superfluidity ......................................... 251
8.1 Liquid Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
8.1.1 Partially Ordered Liquid Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
8.1.2 Definition of Order in the Liquid Crystal State . . . . . . . 252
8.1.3 Classification of Mesomorphic Phases . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.1.4 The Nematic Phase and its Properties . . . . . . . . . . . . . . 260
8.1.5 The Many Applications of Liquid Crystals . . . . . . . . . . . 286
8.1.6 Mesomorphic Phases in Biology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
8.2 Superfluidity of Helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
8.2.1 Helium 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
8.2.2 Superfluidity in Helium 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
9 Microstructures, Nanostructures and Phase Transitions . . 305
9.1 The Importance of the Microscopic Approach . . . . . . . . . . . . . . 305
9.2 Microstructures in Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
9.2.1 Solidification and Formation of Microstructures . . . . . . 306
9.2.2 A Typical Example: The Martensitic Transformation . 309
9.2.3 Singular Phases: The Quasicrystals . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
9.2.4 The Special Case of Sintering in Ceramics . . . . . . . . . . . 312
Contents XIII
9.2.5 Microstructures in Ferromagnetic, Ferroelectric,
and Superconducting Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
9.3 Microstructures in Fluid Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
9.3.1 Microemulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
9.3.2 Colloids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
9.4 Microstructure, Nanostructures,
and Their Implications in Materials Technology . . . . . . . . . . . . 329
10 Transitions in Thin Films ................................. 335
10.1 Monolayers at the Air–Water Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
10.1.1 The Role of Surfactants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
10.1.2 Examples of Molecules Forming Monolayers. . . . . . . . . . 336
10.1.3 Preparation and Thermodynamics Study
of Monolayers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
10.1.4 Phase Diagram of a Monolayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
10.2 Monolayer on the Surface of a Solid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
10.3 Melting and Vitification of Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
11 Phase Transitions under Extreme Conditions and in
Large Natural and Technical Systems ..................... 347
11.1 Phase Transitions under Extreme Conditions. . . . . . . . . . . . . . . 347
11.1.1 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
11.1.2 Equations of State and Phase Transitions
under Extreme Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
11.1.3 Geomaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
11.1.4 The Plasma State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
11.1.5 Bose–Einstein Condensates
at Extremely Low Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
11.2 The Role of Phase Transitions
in the Ocean–Atmosphere System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
11.2.1 Stability of an Atmosphere Saturated
with Water Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
11.2.2 Thermodynamic Behavior of Humid Air . . . . . . . . . . . . . 363
11.2.3 Formation of Ice in the Atmosphere – Melting
of Ice and Climate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
11.3 Phase Transitions in Technical Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
11.3.1 Vaporization in Heat Engines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
11.3.2 The Cavitation Phenomenon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
11.3.3 Boiling Regimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
11.3.4 Phase Transitions and Energy Storage . . . . . . . . . . . . . . 374
Answers to Problems ......................................... 377
A. Conditions for Phase Equilibrium ......................... 391
XIV Contents
B. Percus–Yevick Equation ................................... 393
C. Renormalization Group Theory ............................ 397
Bibliography .................................................. 399
Index ......................................................... 405Côte titre : Fs/0235 The physics of phase transitions :Concepts and applications [texte imprimé] / PAPON,P. ; LEBLOND,J. . - Berlin : Springer, 2002 . - 397 ; 24.
ISBN : 978-3-540-43236-4
Index
Catégories : Physique Mots-clés : Physique
Transitions de phases
Transformations de phase (Physique statistique))Index. décimale : 530.13 Mécanique statistique et physique statistique, Résumé :
La physique des transitions de phase est un domaine important à la croisée de plusieurs domaines qui jouent un rôle central dans les sciences des matériaux. Ce travail traite de larges classes de transitions de phase dans les fluides et les solides. Il contient des chapitres sur l'évaporation, la fusion, la solidification, les transitions magnétiques, les phénomènes critiques, la supraconductivité, etc., et est destiné aux étudiants diplômés en physique et en ingénierie; Pour les scientifiques, il servira à la fois d'introduction et de vue d'ensemble. Les problèmes de fin de chapitre et les réponses complètes sont inclus.Note de contenu :
Contents
1 Thermodynamics and Statistical Mechanics of Phase
Transitions ............................................... 1
1.1 What is a Phase Transition? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Thermodynamic Description of Phase Transitions . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Stability and Transition – Gibbs–Duhem Criterion. . . . 4
1.2.2 Phase Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3 Thermodynamic Classification of Phase Transitions . . . 13
1.3 General Principles of Methods of Investigating
Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.1 Calculation of Thermodynamic Potentials
and Quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2 Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.3 Dynamic Aspects – Fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4 The Broad Categories of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.1 Transitions with a Change in Structure . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2 Transitions with No Change in Structure . . . . . . . . . . . . 28
1.4.3 Non-Equilibrium Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.5 The Major Experimental Methods
for Investigation of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.6 The Broad Categories of Applications of Phase Transitions . . 31
1.7 Historical Aspect: from the Ceramics
of Antiquity to Nanotechnologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2 Dynamics of Phase Transitions ........................... 37
2.1 A Large Variety of Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2 Nucleation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.1 The Diffusion Phenomenon – Fick’s Law . . . . . . . . . . . . 38
2.2.2 Diffusion Coefficient and Activation Energy . . . . . . . . . . 39
2.2.3 Nucleation of a New Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.4 Nucleation Rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.5 Global Phase Transformation – Avrami Model . . . . . . . 51
2.3 Spinodal Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3.1 Thermodynamics of Spinodal Decomposition . . . . . . . . . 56
X Contents
2.3.2 Experimental Demonstration – Limitation of the Model 61
2.4 Structural Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.4.1 Dynamics of a Structural Transition – The Soft Mode . 64
2.4.2 Martensitic Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.5 Fractals – Percolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5.1 Fractal Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5.2 Percolation and Gelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.6 Dynamics of Phase Transitions
and Properties of Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3 Phase Transitions in Liquids and Solids: Solidification
and Melting .............................................. 79
3.1 Ubiquitous Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2 Characterization of the Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.2.1 Thermodynamic Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.2.2 Microscopic Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2.3 Delays in the Transition: Supercooling–Superheating . . 84
3.2.4 Methods of Observation and Measurement . . . . . . . . . . . 86
3.3 Melting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3.1 The Lindemann Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3.2 The Role of Defects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3.3 Melting and Surface of Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.4 Solidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.4.1 Theoretical Approach to Crystallization
with Intermolecular Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.4.2 Case of Colloids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.4.3 Crystallization and Melting of Polymers . . . . . . . . . . . . . 106
3.5 Crystallization, Melting, and Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.5.1 Surface Melting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.5.2 Size Effect on Small Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.5.3 The Special Case of Ice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.6 Very Numerous Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.6.1 Melting – Solidification in Metallurgy . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.6.2 Molding of Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.6.3 Production of Sintered Ceramics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4 Phase Transitions in Fluids ............................... 125
4.1 The Approach with Equations of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.2 The Liquid–Gas Transition in Simple Liquids . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2.1 Van der Waals Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2.2 The Law of Corresponding States . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.2.3 Behavior Near the Critical Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.3 Thermodynamic Conditions of Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.3.1 Liquid–Gas Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.3.2 Maxwell’s Rule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Contents XI
4.3.3 Clausius–Clapeyron and Ehrenfest Equations. . . . . . . . 134
4.4 Main Classes of Equations of State for Fluids . . . . . . . . . . . . . . 135
4.4.1 General Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.4.2 One–Component Fluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.4.3 Variants of the van der Waals Equation. . . . . . . . . . . . . 137
4.5 Metastable States: Undercooling and Overheating . . . . . . . . . . 139
4.5.1 Returning to Metastability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.5.2 Drops and Bubbles Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.6 Simulation of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.6.1 Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.6.2 Molecular Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.6.3 Monte Carlo Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.7 Mixture of Two Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.7.1 Conditions of Phase Equilibrium in a Binary Mixture . 145
4.7.2 Systems in the Vicinity of a Critical Point . . . . . . . . . . . 146
4.7.3 Equation of State of Mixtures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4.7.4 Mixtures of Polymers or Linear Molecules . . . . . . . . . . . 152
4.7.5 Binary Mixtures far from the Critical Point . . . . . . . . . . 155
4.7.6 Supercritical Demixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.7.7 Tricritical Points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5 The Glass Transition ..................................... 165
5.1 Glass Formation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.2 The Glass Transition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.2.1 Thermodynamic Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.2.2 Behavior of the Viscosity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.2.3 Relaxation and Other Time Behaviors . . . . . . . . . . . . . . 173
5.3 The Structure of Glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.3.1 Mode Coupling Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.3.2 Industrial Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5.3.3 Models for Biological Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6 Gelation and Transitions in Biopolymers.................. 189
6.1 The Gel State and Gelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.1.1 Characterization of a Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.1.2 The Different Types of Gels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.2 Properties of Gels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.2.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.2.2 Mechanical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.3 A Model For Gelation: Percolation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.3.1 The Percolation Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
6.4 Biopolymers Gels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.4.1 An Important Gel: Gelatin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.4.2 Polysaccharide Gels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
6.4.3 Modeling of the Coil ⇔ Helix Transition . . . . . . . . . . . . 204
XII Contents
6.4.4 Statistical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.5 Main Applications of Gels and Gelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7 Transitions and Collective Phenomena in Solids.
New Properties ........................................... 215
7.1 Transitions with Common Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
7.2 The Order–Disorder Transition in Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
7.3 Magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
7.3.1 Characterization of Magnetic States . . . . . . . . . . . . . . . . 221
7.3.2 The Molecular Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
7.3.3 Bethe Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
7.3.4 Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.4 Ferroelectricity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.4.1 Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.4.2 The Broad Categories of Ferroelectrics . . . . . . . . . . . . . . 231
7.4.3 Theoretical Models – the Landau Model . . . . . . . . . . . . . 233
7.5 Superconductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
7.5.1 A Complex Phenomenon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
7.5.2 Theoretical Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
7.6 Universality of Critical Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.6.1 Critical Exponents and Scaling Laws. . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.6.2 Renormalization Group Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
7.7 Technological Applications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
8 Collective Phenomena in Liquids: Liquid Crystals
and Superfluidity ......................................... 251
8.1 Liquid Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
8.1.1 Partially Ordered Liquid Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
8.1.2 Definition of Order in the Liquid Crystal State . . . . . . . 252
8.1.3 Classification of Mesomorphic Phases . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.1.4 The Nematic Phase and its Properties . . . . . . . . . . . . . . 260
8.1.5 The Many Applications of Liquid Crystals . . . . . . . . . . . 286
8.1.6 Mesomorphic Phases in Biology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
8.2 Superfluidity of Helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
8.2.1 Helium 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
8.2.2 Superfluidity in Helium 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
9 Microstructures, Nanostructures and Phase Transitions . . 305
9.1 The Importance of the Microscopic Approach . . . . . . . . . . . . . . 305
9.2 Microstructures in Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
9.2.1 Solidification and Formation of Microstructures . . . . . . 306
9.2.2 A Typical Example: The Martensitic Transformation . 309
9.2.3 Singular Phases: The Quasicrystals . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
9.2.4 The Special Case of Sintering in Ceramics . . . . . . . . . . . 312
Contents XIII
9.2.5 Microstructures in Ferromagnetic, Ferroelectric,
and Superconducting Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
9.3 Microstructures in Fluid Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
9.3.1 Microemulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
9.3.2 Colloids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
9.4 Microstructure, Nanostructures,
and Their Implications in Materials Technology . . . . . . . . . . . . 329
10 Transitions in Thin Films ................................. 335
10.1 Monolayers at the Air–Water Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
10.1.1 The Role of Surfactants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
10.1.2 Examples of Molecules Forming Monolayers. . . . . . . . . . 336
10.1.3 Preparation and Thermodynamics Study
of Monolayers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
10.1.4 Phase Diagram of a Monolayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
10.2 Monolayer on the Surface of a Solid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
10.3 Melting and Vitification of Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
11 Phase Transitions under Extreme Conditions and in
Large Natural and Technical Systems ..................... 347
11.1 Phase Transitions under Extreme Conditions. . . . . . . . . . . . . . . 347
11.1.1 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
11.1.2 Equations of State and Phase Transitions
under Extreme Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
11.1.3 Geomaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
11.1.4 The Plasma State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
11.1.5 Bose–Einstein Condensates
at Extremely Low Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
11.2 The Role of Phase Transitions
in the Ocean–Atmosphere System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
11.2.1 Stability of an Atmosphere Saturated
with Water Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
11.2.2 Thermodynamic Behavior of Humid Air . . . . . . . . . . . . . 363
11.2.3 Formation of Ice in the Atmosphere – Melting
of Ice and Climate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
11.3 Phase Transitions in Technical Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
11.3.1 Vaporization in Heat Engines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
11.3.2 The Cavitation Phenomenon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
11.3.3 Boiling Regimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
11.3.4 Phase Transitions and Energy Storage . . . . . . . . . . . . . . 374
Answers to Problems ......................................... 377
A. Conditions for Phase Equilibrium ......................... 391
XIV Contents
B. Percus–Yevick Equation ................................... 393
C. Renormalization Group Theory ............................ 397
Bibliography .................................................. 399
Index ......................................................... 405Côte titre : Fs/0235 Exemplaires (1)
Code-barres Cote Support Localisation Section Disponibilité Fs/0235 Fs/0235 Livre Bibliothéque des sciences Français Disponible
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